11种传压介质的静水压极限

我们使用红宝石荧光技术在金刚石对顶砧中对 11 种常用的压力传输流体的压力诱导凝固进行了系统的比较和研究。这些流体为 1 : 1 和 5 : 1 异-正戊烷，4 : 1氘化甲醇-乙醇，16:3:1氘代甲醇-乙醇-水，1 : 1 FC84-FC87 Fluorinert，Daphne 7474，硅油以及氮气、氖气、氩气和氦气。这些数据为在高达50 GPa的高压实验中使用这些流体提供了实用的指导方针。

 

1.介绍

绝大多数高压实验都是在静水条件下进行的。其原因是静水压力是一个热力学参数，在这种条件下获得的结果是材料的固有性质，可以与理论进行比较。实际上实现包括将样品浸入“压力传递流体”中，该流体应该不支持剪切。不幸的是，流体的熔点线最终在压力下增加，并且在一定压力下不可避免地发生固化。超过该点，实验体积上的压力通常是不均匀的，并且出现差分（主要是单轴）应力和剪切应力。根据测量的类型，这导致数据的质量和准确性或多或少地急剧下降，并且经常导致“异常”的出现，这可能被错误地归因于新的物理现象，参见Takemura等人[1，2，3]的一些说明性示例。随着高压技术变得更加复杂，对高质量数据的需求以及对流体静压传输流体的需求变得更加迫切。因此，重要的是表征目前在高压实验中使用的各种流体，并且确实存在关于这个问题的大量文献。但不幸的是，通常很难比较这些结果，因为实验是由不同的小组通过具有不同的灵敏度的不同技术，如红宝石荧光，X射线衍射，拉曼线形和应变测量，并使用不同类型的高压细胞探测非流体静力学进行的。在本文中，我们提出了一个系统的研究，目前在高压实验中使用的各种流体的Mbar范围。这些数据是有趣的，因为它们是通过完全相同的程序获得的，这允许在不同介质之间进行直接比较。数据提供固化/玻璃化转变压力，以及当介质为固体时样品室上的压力梯度的绝对值。在10 GPa范围内这些数据是有用的，其中包括应用程序在largevolume的设备。所有实验均在环境温度下进行，但Daphne 7474的情况除外，其数据也在50和100 ℃下采集。

 

2.实验研究

我们使用金刚石对顶砧单元（DAC）和最初由Piermarini等人[4]应用的红宝石荧光方法。Syassen [5]最近概述了红宝石在高压下的性质及其作为压力传感器的用途。在大多数情况下，流体被装入DAC装置[6]的垫片孔中，该DAC装置中砧面直径为 400 µm，不锈钢垫片孔的直径为 150–200 µm，预压到40 µm。在氦气的情况下，砧面尺寸为150 μm，垫片的孔径为80 μm，初始厚度为 15 μm。在将5-10个直径为3 -5µ m的红宝石球均匀分布在孔中后，将感兴趣的介质加载到池中（在300 K和0.1-0.2 GPa下使用气体加载器[7]的N₂，Ar，He，Ne的情况下）（图1）。这样的红宝石球在以前已经描述过[8]，现在经常应用于高压实验。与以前使用的红宝石“芯片”相比它们具有易于识别的优点。

                                                                           

图1 装有红宝石球浸没在不同传压介质的DAC图，(a) 1:1 FC84-FC87 Fluorinert，(b)氦，(c)氮，(d) Daphne 7474。(c)和(d)的尺度: 1分= 5µm

 

特定的退火程序[8]确保了小的荧光线宽，其很小地依赖于球体。红宝石荧光使用氩离子激光（514.5nm）激发，并通过具有500mm焦距的DILOR XY三重单色仪和由液氮冷却的CCD检测器检测。从许多类似的实验中我们知道，在300K时，激光辐射的效果对被照射的红宝石的温度没有可检测的影响。R1和R2线的位置以及相应的宽度通过使用相关LabSpec软件的拟合来确定。从标准红宝石校准[9]获得压力。该位置的统计精度为±0.1 cm−1，相当于±0.015 GPa。如下面将进一步指出，用于固化的极其敏感的标准是由N个红宝石球指示的压力Pi的标准偏差：

                                                                            

对于准静水压力σ = 0，因为所有红宝石球严格表示相同的压力，减去在最低压力下确定的小但可检测的偏移量，即约0.01 GPa。我们发现，与常用的R₁线宽度或R1-R2分裂相比，该准则在指示凝固和压力梯度方面更加敏感和可靠。它将被证明，在几种情况下，我们只观察到一个平滑的变化和R1-R2整个凝固压力，这往往强烈地依赖于单个红宝石。相反，凝固后σ的增加非常明显且容易定义，σ是流体凝固后压力腔内压力不均匀性的直接度量。然而，在下文中我们也给出了每种介质和R1-R2的平均值。然而，应该指出的是，在每次加载中，我们观察到至少有一颗红宝石在高温下没有遵循平均趋势。这可能是由于这些红宝石相对于偏应力方向的特定方向，正如Syassen[5]及其参考文献所讨论的那样。

 

3.结果

3.1异-正戊烷混合物

图2显示了1：1异正戊烷，其作为该方法的测试案例，因为结果可以与Piermarini等人[4]的原始测量进行比较。在7.4 GPa下很容易观察到可检测压力梯度（±0.01 kbar）的开始，与[4]的数据一致。这些数值与5∶1异-正戊烷混合物的测量值进行了比较，在低温和中压下，5∶1异-正戊烷混合物绝对优于1∶1混合物[11]。图2显示，在300 K时，凝固压力的差异与1:1混合物的差异在误差范围内相同。插图指出了在每种情况下拟合的R1线宽和R1-R2分裂的压力依赖性，其在σ增加的相同压力下表现出尖锐的扭结。在15 GPa时，压力梯度为10%，与大多数其他化合物相比，这是相当大的。

                                                           

图2 标准偏差σ的压力依赖性(主图)、R1线宽的平均变化和R1 -R2平均分裂(插图)、1:1的异正戊烷(左图)和5:1的异正戊烷(右图)

3.2.甲醇-乙醇混合物

 

4：1甲醇-乙醇是最常用的压力传递介质，并且已经由许多小组进行了研究，其最终表明凝固转变转变在10.5GPa。传统上，这种混合物用于DAC实验，但最近它在10 GPa的高压中子散射中重要性比较大[12，13]。中子实验需要使用氘代甲醇和乙醇，因为含氢材料由于氢的大的非相干截面而产生强背景。虽然与氢化混合物相比没有显著差异，但从未在实验上证明过。因此，我们测量的目的是研究氘化的影响，但也观察在16：3：1甲醇-乙醇-水混合物中加入水的影响，已经提出其具有比纯的4：1甲醇-乙醇-水混合物高4GPa的凝固转变。即14.4 GPa [14]。图3呈现了4：1和16：3：1完全氘化混合物的结果。在两种情况下，我们都得到了10.5 ± 0.5GPa。这证明不仅氘化的影响可以忽略，而且水的添加对流体静压范围没有可检测的影响。我们的结果得到了Angel等人[15]使用千兆赫超声波的数据的支持，该数据至少在该频率下发现剪切波的出现，因此在10.5 GPa下凝固。

                                                                 

 

3.3.硅油

硅油”是指基于聚合硅氧烷的各种流体，最简单和最常见的情况是聚二甲基硅氧烷，其通式为(H3C)[SiO(CH3)2]nSi(CH3)。利用红宝石荧光技术对这些化合物在压力下的粘弹性进行了至少两项研究[16,17]。Ragan等人[16]报道了对Dow Corning 200流体(25℃时粘度为978 Pa·s的聚二甲基硅氧烷)的测量结果，并从测量的R1线宽和R1-R2分裂中得出结论，该流体的粘弹性行为与标准的1:1乙醇-甲醇混合物非常相似。Shen等人[17]最近的一项工作使用相同的技术，高达60 GPa和1 mPa·s (25℃)的Alfa Asear硅油似乎证实了这一点，并表明超过20 GPa的硅油实际上优于4:1酒精混合物。然而，在两次测量中，线宽的精度仅为1 cm−1，这影响了在10 GPa以下得出的结论，其中硅油的R1线宽与测量误差范围内的酒精混合物相同。在这里，我们使用VCR商业化的' Rhodorsil 47V1000 '型聚二甲基硅氧烷油，粘度为0.97 Pa·s，温度为25℃。图4的插入确实表明，R1线宽的增加在8 GPa时仍然低于1 cm−1，在20 GPa时达到10 cm−1，这与之前的数据有一定的一致性[16,17]。然而，σ (P)图(主图)显示，压力差在3 GPa处已经出现，并且随着压力的增加而增加，直至6 GPa，梯度通常是0.4 GPa，即7%。令人惊讶的是，这些梯度随着平均压力的增加而减小，在12 GPa时达到非常低的1-2 kbar。随着压力的进一步增大，标准差迅速增大，在平均压力为23 GPa时，标准差达到3GPa以上。我们认为图4在12 GPa下的异常行为是硅油固有的，因为它恰好出现在红外吸收在同一流体中检测到相变的压力下[6]。众所周知，当结构相变发生时，压力梯度会减小。因此，我们的数据表明，普遍认为硅油的性能类似于1:1乙醇-甲醇混合物是不正确的，至少在12 GPa以下的压力下是不正确的。

                                                              

图4 标准偏差σ的压力依赖性（主图）、R1线宽的平均变化和R1-R2平均分裂（插图）、硅油（左图）、1：1 FC84- FC87 Fluorinert（右图）

 

3.4. 1 : 1 FC84-FC87 Fluorinert

Fluorinert是由3M公司商业化的一系列全氟化碳液体的商标。由于不含氢，含氟惰性液体已经被应用作为中子散射的压力传输介质很长时间[18]，由于氢的非相干横截面，氢会产生大的背景。用于此目的的最流行的类型是具有通用化学组成（C8F18）n（C8F16O）m的FC75和FC77。人们很快意识到，流体静压范围非常有限，高达约2GPa。最近已经提出了1：1 FC84和FC87具有优越的性能[19]。图4显示，静水压力范围最大可扩展至2.3 GPa，与[19]的结论一致。在10GPa时，压力梯度迅速增大，达到0.5GPa。插图表明，通过观察R1线的压力依赖性难以检测凝固点。

3.5. Daphne 7474

Daphne 7474是一种主要由2,2,8,8四烷基硅烷和硅油组成的传压流体，由日本出光Kosan株式会社商业化。类似于其相关化合物Daphne 7373[20]，它已成为流行的夹具式压力电池在GPa范围内的低温应用。在室温下，它的密度为0.81 g cm - 3，粘度为3.56 mPa·s。我们在20、50和100 ℃下研究了Daphne 7474;基本结论已经发表在[21]。图5显示，在20℃时高达 3.7 GPa没有可检测到的压力梯度，在 100°C 高达 6.5 GPa时没有可检测到的压力梯度。凝固线可以描述为Ps(T) = 0.033T + 3.18 (P为GPa, T为℃)，即通过适度加热可以很容易地使静水压力范围增加一倍。

                                                                      

3.6.氩气

在这些稀有气体中，氩气具有相对容易装载和价格便宜的优点。其缺点是其凝固压力较低，即在300 K下为1.4 GPa。Bell 和Mao 等人[10]使用红宝石荧光法引用了约 9 GPa 的流体静力学极限，而Angel 等人[15]最近的一项工作则使用 (1 0 1）单晶布拉格反射以石英为指示剂。图6阐明了两种测量结果的显着差异。使用 (1) 中定义的标准差，我们检测到2 GPa 压力梯度的第一个迹象，该值与 Angel 等人的观察结果相当一致 [15]。梯度随着压力不断增加，在 10 GPa(1%) 时达到 0.1 GPa，并且在20 GPa 以上似乎增加得更快。这解释了上述报告的测量结果之间的差异，并证明了 R1 线宽或 R1-R2分裂的观察在定义凝固压力时可能存在误导性。R1线宽连续减小到~8 GPa，其中显示出一个不明显的最小值，然后在40 GPa 时增加到 3 cm−1。因此，尽管实验体积中存在可测量的压力差，但该指标表明流体静力学极限为∼10 GPa。R1-R2 分裂在更高的压力下（即大约12 GPa）显示出最小值。

3.7.氮气

LeSar等[22]对氮气作为压力介质进行了研究，他们引用了13 GPa的流体静力极限。与氩气的情况一样，该值远高于Angel等[15]使用单晶x射线衍射所引用的值，即2.4 GPa。我们对两个负载进行了测量。第一次测量(图6，方形)显示R1线宽减小至15 GPa，第一次压力梯度(±0.02 GPa)略高于10 GPa，明显高于Angel的值。这一观察结果令人费解，因为我们方法的灵敏度非常高，即可以检测到±0.015 GPa (150 bar)的压力梯度。由于这个原因，实验在一年后进行了第二次测量(图6，圆点)，得到了基本相同的结果。对于超过10GPa的压力梯度迅速增大，在平均压力为25 GPa时达到0.6-0.8 GPa，即3-4%。R1线宽以及R1 – R2分裂的行为非常类似于对氩气的观察(见图6)，即在压力远远超过第一个压力梯度时，两者都显示出一个浅层的最小值。

                                                            

图6 标准偏差σ（主图），R1线宽的平均变化和R1-R2平均分裂（插图）的压力依赖性，以及氩气（左图）和氮气（右图）。对于氮气，对两个负载进行了测量（正方形和圆点）

 

3.8.氖气

氖在300 K和4.8GPa下结晶，因此预期它提供比分别在1.5GPa和2.4GPa下固化的氩气和氮气更好的流体静力学条件。图7证实了这一点，表明非流体静力学的第一个迹象出现在15 GPa，这与R1线宽（插图）以及Meng等人[23]和Bell和Mao [10]的早期工作给出的指示一致。甚至在此之外，压力梯度的值保持非常小：在50 GPa下，不同红宝石球测得的压力标准偏差小于0.5GPa，即：低于1%。R1-R2分裂的行为是有趣的：它的压力依赖性是严格单调的，因此非常类似于氦的情况，如以下部分所示。

3.9.氦气

毫无疑问，氦气是最好的传压介质，即使在固态状态下，即在300 K、高于12.1 GPa时。最近人们对其粘弹性性能的兴趣增加到Mbar范围，这是因为需要高精度的简单固体(主要是单质金属)状态方程来提高可用的压力范围。非流体静力条件发生的指标主要是与预期EOS的细微偏差，以及红宝石发光光谱的变化。Takemura和Dewaele[3]以及Dewaele和Loubeyre[24]确定了R1-R2分裂高达150 GPa，并发现至少在压力超过40 GPa时呈线性增加[3]，证实了Takemura[25]的早期工作。这与R1线宽度减小到这个压力有关，超过这个压力，它基本上是与压力无关的[3,24,25]。这些数据与我们自己的观察结果非常吻合，如图7所示。R1线宽单调地减小到~25 GPa，然后慢慢增加。同时，六个红宝石球所表示的压力的标准偏差在~ 23 GPa时保持平稳，压力开始增加，在40 GPa时达到0.15 GPa，即0.4%。这个值可以与相同压力下氖气中的值(即0.3 GPa)进行比较。然而，我们注意到，与其他流体的测量值相比，He的σ值可能被低估，因为垫片孔更小，因此红宝石球体彼此更接近。

                                                                  

图7 标准偏差σ（主图），R1线宽的平均变化和R1-R2平均分裂（插图）的压力依赖性标，以及氖气（左图）和氦气（右图）

4.讨论和总结

本文提出了一种DAC装置中压力梯度改进的检测方法。与其他方法相比，它的优点是可以很容易地在任何实验室进行，以表征压力传递介质在变温度下的粘弹性行为，同时获得与基于单晶衍射的指标相当的灵敏度。

测量结果表明，基于 DAC装置中单个红宝石上的 R1 线宽或 R1-R2 分裂来判断流体静水压极限的缺点。对于戊烷和酒精混合物以及Daphne 7474(图2、3和5)，和R1-R2中的最小值所表示的凝固压力或多或少相同。对于其他流体，情况并非如此，R1-R2系统地表明了相当高的凝固压力(图4、6和7)。在氦的情况下，在40 GPa以下根本无法检测到R1-R2的最小值，尽管它会在更高的压力下出现[2,3,24]。一般的结论是，如果只有一颗红宝石可用，那么R1宽度似乎是一个更可靠的流体静水性指标。

总的来说，我们的数据证实了基于x射线衍射指标的最新发现，并量化了这些介质在压力下的非静水性程度[3,15,24]。在0-10 GPa范围内的凝固气体之间的比较有趣(图8)。正如预期的那样，氩气排名较低，氦气排名最高。但我们发现，在0-10 GPa范围内，氮气可以与氖竞争，尽管它的凝固压力较低，即2.4 GPa比4.8 GPa。如上所述，在0-10 GPa范围内，我们无法检测到氮气中明显的压力不均匀性，这一观察结果似乎与单晶衍射的结果相矛盾[15]，但在第二次加载中得到了明确的证实。这表明高达10 GPa的氮气可能是一种非常合适的替代氖气的材料，氖气既昂贵又难以装载。对氮的测量也提供了测量结果可重复性的重要信息。红宝石球在压力室内的取向、分布和大小具有一定的随机性;然而，两次测量的结果是非常一致的(图6)。关于酒精混合物，我们的数据清楚地表明，在4:1的甲醇-甲醇混合物中加入水，对流体静力性的范围紧产生无关紧要的影响（如果有的话）。应该指出的是，对静水性的要求在很大程度上取决于测量的类型和所调查的样品。在使用分辨率为的技术测量物理性质x时，最大可容忍压力梯度的有用数值是ΔP < B/γ，其中γ =−∂ln x/∂ln V，是x的格吕奈森参数，B是样品的体积模量。这是因为压力室中压力ΔP的差异将导致Δx =xγ ΔP /B的物理性质x的差异，如果Δx/x小于分辨率，则无法检测到该差异。明显的困难是，这种估计需要对所寻求的量的先验知识，即x的压力依赖性。但由于γ经常是1的数量级，上述估计减少到ΔP < B。举个例子，在高压同步加速器粉末衍射中确定晶格参数的分辨率约为10⁻³。因此，在体积模量为100 GPa的固体上，衍射测量的最大可容忍压力梯度(x在这种情况下是布拉格反射的d间距)约为0.1 GPa。使用氦气作为压力传递介质，根据图8，这些梯度将在~ 30GPa处累积。这确实与文献[3]的报道一致。

                                                               

致谢

作者感谢K Murata教授（大坂市立大学）和Jean-Luc Laborier（格勒诺布尔劳厄-朗之万研究所）分别提供了Daphne 7474和Fluorinert的样品。部分测量由Amine Firar和Am 'elie Adet进行。作者感谢与K Takemura的有益讨论以及Thalia Klotz在手稿准备过程中的帮助。根据两位匿名审稿人的意见，原稿得到了改进。

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转载自：高压超导社团