高压破纪录，金刚石又登上Science了！

       金刚石已知是自然界物质中硬度最高的材料。硬度是衡量材料中化学键对外部压痕抵抗力的指标，因此金刚石在数百万大气压下的电子键合性质是理解硬度来源的关键。然而，在如此极端的压力下探测金刚石的电子结构在实验上难以实现。

       基于此，韩国首尔国立大学的李宋健团队，对钻石在200万大气压下的非弹性x射线散射光谱进行了测量，得到其电子结构在压缩条件下演化的数据和变形过程中金刚石键合跃迁的二维图像。

       在超过一百万大气压的情况下，谱边的变化很小，而其电子结构表现出明显的压力引起的电子离域。这种电子反应表明，金刚石的外部刚度是由其调和内部应力的能力支持的。

成果以题为《Imaging of the electronic bonding of diamond at pressures up to 2 million atmospheres》发表于《Science Advances》期刊上。

       高达200GPa的金刚石的碳K边缘IXS光谱揭示了在极端压缩时碳周围电子结构的演变(如图1所示)。

        金刚石在1atm时的IXS谱显示了289.5 eV处的吸收边缘(E0)和291.3 (P1)、297.5 (P2)、305.1 (P3)和307.5 (P4) eV处的四个主要特征，这是sp³-键合C的1s电子向虚拟σ*轨道跃迁的特征(图1A)，这与金刚石的1s核心能级激发谱一致。

        当压力增加到~ 200gpa时，观察到主σ*峰和E*的逐渐线性变化(图1B)。图2显示了压力驱动下实验和理论C-K边缘IXS光谱中E*和E₀的变化。

       由于静压(和单轴)压缩下计算的E₀随压力增大(减小)，实验ΔE₀与静压下的预测趋势相似(图2A)，q垂直于单轴压缩下金刚石砧的<001>方向(图2B)。

       对金刚石在静电和单轴压缩下的从头计算模拟显示，d(C─C)随着压力的增加而缩短(图2C。金刚石中观测到的E*峰位移高达~188 GPa，对应于最近的d(C─C)下降了~0.134 Å(图2D)。

       超硬材料的不可压缩性主要来源于化学键的强度。由于MOP与材料的体积模量相关，观察到的压力诱导的MOP增加对应于其不可压缩性的增加(图2E)，这主要是由于明显的压力诱导的电子色散。金刚石在压缩条件下的异常不可压缩性也可以用ΔE*参数化(图2F)。

如图3所示，距离晶片表面不同深度的金刚石砧的IXS光谱显示出碳K边E_c和E*峰位置(以及压力)的变化。特征的位移(从1atm处的位移)随着距离晶片表面深度(d，微米)的增加而减小。

      图4为120GPa下变形金刚石砧的二维图像。图像证实，砧尖处压力最大，且压力随距砧尖距离的增加而减小。IXS峰值强度的二维图也显示了120 GPa下的金刚石割缝形状，变形集中在割缝下方。

      虽然在高压下金刚石的详细电子成键性质还没有被实验探测到，但目前的研究重点是在高达200 GPa的压力条件下对金刚石进行原位IXS测量，这是目前实验非共振(x射线拉曼)IXS研究的高压记录，直接探测金刚石中高达数兆帕的成键转变的演变。

      C-K边峰移(包括第二带隙)与压力之间的线性关系提供了压缩金刚石砧的预测光谱。

      本研究报道了任何凝聚态物质在完全DOS下的电子键转变的原位二维图像，包括在1mbar以上致密化的金刚石。顶砧内的压力分布遵循指数函数，随着距离晶片表面深度的增加，应力主要集中在尖端附近。

转载自：材料科研SCI