金刚石在流体静压140 GPa下的性能

       金刚石是一种典型的共价材料。sp3构型的每个原子都与四个相邻的原子成键。金刚石因其卓越的性能而得到了广泛的研究。然而，我们对高压下金刚石性质的了解还不完全。虽然已知金刚石是在高压下碳的同素异形体，但在高压下生产金刚石高密度形态(包括金属形态)的可能性已被讨论。金刚石在150 GPa左右的非静水压力和大变形下的结构变化已被报道。然而，金刚石在静水压力下的性能测量被限制在40 GPa以下。在这里，我们报告了金刚石在流体静压140 GPa以下精确的测量体积和光学声子频率。我们证明金刚石比目前预期的更容易压缩。通过结合体积和频率压力变化，我们推断金刚石在压力下可以保持稳定：它是一个可以至少达到140 GPa的Gruneisen固体，在压力下共价键甚至略微增强。最后，光学声子频率与压力的关系在这里进行了校准，用于在多兆巴范围内的金刚石砧细胞研究的压力计。

研究结果与讨论：

    由于金刚石是一种不可压缩的材料，其性质的显著变化和非线性压力效应的检测需要压力超过100 GPa。这样的压力现在已经在金刚石砧单元(DAC)的能力范围内。由于样品室变得非常薄，小于10µm，因此必须将非常小的金刚石晶体加载并嵌入到氦气传压介质中，因此在100 GPa范围内对金刚石进行精确的准流体静力学测量的实验难度很大。此外，金刚石样品的信号需要从金刚石铁砧的更大信号中分离出来。在氦中，我们在3个金刚石膜砧细胞上放置了一个天然金刚石单晶(其天然同位素组成约为1.1% 13C)。我们使用了铼垫片。在测试1中，拉曼测量达到了140 GPa。在测试2中，单晶X射线衍射高达139 GPa。两次测试都在140GPa以上失败，因为在每一次测试中，4mm厚的单晶开始在两个铁砧之间架桥，这导致了铁砧的断裂。在测试3中，X射线衍射以每次提高1GPa的步骤升高到10GPa，并在最后卸载电池以获得零压力数据点。根据一个直径约3µm的红宝石小球的发光特性及其准静水校正，对其压力进行了精确估计。基于MgO的弹性，红宝石压力秤的精度现在被限制在±1%，最高可达55 GPa。此外，红宝石标度给出的压力与氦中金状态方程给出的压力一致，在1.5%以内，达到124 GPa。此外，在140 GPa时，由样品腔内压力梯度引起的不确定度应小于1 GPa。我们之前已经验证过，在120 GPa左右的氦气腔中，超过10µm的压力梯度最大为1GPa，在本次实验中放置红宝石球是为了接触钻石晶体。

    随着第三代同步加速器源和能量色散单晶X射线衍射技术的使用，大多数低原子数系统的结构特性现在已经扩展到100 GPa的范围。同样的技术也被用于ESRF（法国格勒诺布尔的欧洲同步辐射设备）中，以克服4µm金刚石晶体的非常小的X射线散射能力。此外，该技术可以很容易地将不同方向的金刚石晶体和金刚石铁砧的信号分离。另一方面，金刚石具有较大的拉曼散射截面。因此，即使在2µm的样品上，金刚石的区域中心光学声子模式也可以很容易地测量出来，但在DAC中，样品的信号完全被大约10 GPa以下的铁枕的强拉曼散射所掩盖。幸运的是，应变砧的拉曼谱的变化与样品上静水压力的变化有很大的不同，两种拉曼谱在10 GPa以上可以分离。拉曼光谱和X射线光谱可以清楚地测量到最大压力(图1)。

    在两次X射线测试中测量的V(P)数据如图2所示。这些数据与之前在准流体静力条件下测得的两种V(P)值一致，一种是在12℃、21 GPa的氮气传压介质中测得的V(P)值，另一种是在40 GPa的氦气中的天然金刚石单晶上测得的V(P)值。本文的单晶测定方法经过六次反射后更准确。V(P)数据用状态方程(EOS)的Vinet公式进行拟合。Vinet方程被认为是通用EOS的一个很好的公式，因为它从一开始就建立在交互势的一般形式上。Vinet方程的三个参数V0= 3.4170(8) cm3mol-1，等温体模量K0 = 446(1) GPa和K0' = 3.0(1)，其中V0为环境压力下的体积，K0为环境压力下的等温体模量，K0'为压力导数的体模量。通过线性化Vinet方程可以看出，V(P)数据高于40 GPa对正确约束K0'至关重要。这种Vinet拟合完美地再现了V(P)数据，整个范围内的压力差小于1%。我们的V0值与最近非常精确的金刚石晶格常数的测定非常吻合:我们的数据为3.4172 cm3mol-1，考虑到天然金刚石中13C的浓度约为1.1%。我们的K0值与之前从超声测量得到的绝热体模量K0s= 442(5) GPa和布里渊散射测量K0s= 444.8(8) GPa非常一致。K0和K0s之间的差异很小(0.1%)。相比之下，我们的K0'值小于超声测定的K0' = 4.0(7)，并且小于各种理论估计，它们的分布范围在3.2和4.5之间。此外，这种判断并不非常依赖于所使用的EOS的形式，对于其他形式的EOS，如Murnaghan或Birch-Murnaghan形式，最小二乘拟合给出的K0 '值约为3.2。有人建议，将金刚石的EOS测量值与基于K0' = 4的EOS进行比较，可以检验红宝石尺度的绝对精度。但是得到K0' = 4意味着红宝石压力标度低于压力11%，如上所述，这个误差非常大。另一方面，我们提出了一个适用于任何‘n-m’Mie势模型的关系式，将K0′与热力学Gruneisen参数γth联系起来，直到 K0′=2γth +1。对于金刚石，在环境压力时γth≈0.74，符合目前测定的K0' = 3。金刚石的状态方程一般在K0' = 4的情况下外推，但如图2所示，目前确定的状态方程在高压下显示出较高的压缩性。

                                                               

图1最大压力为140 GPa时的拉曼光谱和X射线光谱。a，在488 nm辐射100mW，积累时间40 s的前向散射几何下测量的拉曼光谱。大拉曼谱带(黑线)是应变砧沿100方向的信号。这个光谱的分化(划线)给出了两个尖峰，一个在1333.6 cm-1处，对应于几乎在环境压力下的铁砧背面;另一个在1622 cm-1处，对应于样品室中氦与铁砧尖端的拉曼信号。静水压力下金刚石晶体的一级拉曼光谱为红色。在140 GPa时，线宽比常压值增加了2 cm-1，表明流体静压良好。b，使用单晶能量色散X射线光谱，测量了前三类金刚石反射:(111)，(220)和(113)。在DAC的孔径内，可以跟踪6次反射，在最大压力下，这些反射与金刚石Fd3m结构的取向矩阵保持完美的相关性。峰值的摇摆曲线从环境压力下的0.02°增加到140 GPa时的0.09°。测量上的误差拉曼频率为0.5 cm-1，体积为±0.003 cm3mol-1。对于压力，相对于红宝石刻度(包括红宝石球和钻石晶体之间的压力梯度)，误差范围从±0.05 GPa (1 GPa)到±1 GPa (140 GPa)。

                                                                

 图2天然金刚石体积与压力的依赖关系。圆点和圆分别表示测试3和测试2的数据。误差条小于符号的大小。实线为拟合的Vinet方程，P=3K0(1 - X)X - 2exp[3(K0' - 1)(1 - X)/2]，其中X=(V/V0)1/3,V0 = 3.4170(8) cm3 mol-1, K0 =446(1) GPa, K0 ' =3.0(1)。虚线表示K0' =4时的相同方程。

    在环境压力下，天然金刚石通常在1332.5 (3)cm-1处表现出强一阶拉曼谱线，对应于布里渊区中心的三倍简并纵向横向光学声子ωLTO。前人的许多研究都测量了ωLTO在40 GPa以下压力范围内的压力演化，发现压力演化为线性的。但cm-1GPa-1的线性系数为2.90(5)、2.87(10)和3.01(1)，存在一定的离散。我们对ωLTO和P的关系的测定如图3所示。在低压下，我们的线性压力系数为2.83(1)cm-1GPa-1，与以前的测量结果很吻合。但在100 GPa范围内，声子频率随压力呈明显的亚线性演化。这与计算(图3中的虚线)是一致的，经过定频移校正后，得到了环境压力下ωLTO的正确值。

                                                   

图3金刚石LTO光学声子的拉曼频率随压力的变化。数据上的误差条在点的范围内。ωLTO = 1,333.0 + 2.83P - 3.65 × 10-3 P2。点线是先前观测到的高压的线性演化。虚线显示计算结果。

    ωLTO (P)中的非线性效应是否表明在100 GPa范围内金刚石键合性能的变化?结合现有的ωLTO (P)和V(P)的确定方法可以提供一些启示。首先，可以将ωLTO与V直接作图，如图4所示。密度对声子频率的影响一般用模式Gruneisen参数γ0来描述，ln(ω/ω0)= -γ0ln (V/V0)，γ0= - (δln(ω)/δln(V))P=0。这种线性展开能很好地拟合现有数据。因此，γ0被发现等于0.97(1)，与以前在40 GPa下测定非常一致。这表明，金刚石在非常高的压力下仍然是理想的Gruneisen固体。其次，在价态力场模型的框架内，ωLTO由键合拉伸力常数和键合弯曲力常数决定，而体模量K仅由键合拉伸力常数决定。比值K/(3MωLTO2/8a)，其中a为晶格常数，m为原子质量，应测量拉伸力常数与弯曲力常数的比值。如图插图所示，这个比率随压力增加而增加。这可以解释为金刚石共价性质的增加。这与传统的化学键在压力下会变弱的观点是不一致的。事实上，压力对共价键的轻微增强应该与金刚石另一种不同寻常的压力演化有关，即其电子能带的蓝移。这已经定性地解释了在间隙区反键的相互作用。为了确定金刚石可能的高压相已经进行了几次尝试:相对于高度扭曲的四面体配位结构，金刚石结构首先应该变得能量不稳定。但是在目前的研究中没有观察到这种扭曲的前兆迹象。

                                                           

图4 LTO声子频率随体积变化的对数图。这些圆是ωLTO(P)数据通过测量的EOS转换成 ωLTO(V)。全线为线性Gruneisen拟合，斜率为0.97(1)。插图:K/(3MωLTO2/8a)随压力变化曲线，这是根据测量的EOS和ωLTO的二次拟合估计的。Kis为体积模量，m为原子质量，a为晶格参数。

结论：

   我们观察到金刚石在高静水压力下非常稳定，与非静水压力下的行为相反，金刚石在150 GPa左右的结合性能发生变化，甚至在纯单轴压缩下转变为石墨。当发光表信号过弱时，利用ωLTO(P)作为超高压的压力计，可以有效地利用这种稳定性。通过Gruneisen展开，我们对声子频移的压力校准可以可靠地外推到300 GPa以上。最后，我们希望我们的数据可以用于测试和完善的近似从头计算，旨在确定可能的新的碳的同素异形体。

 

 

 

 

 

转载自：高压超导社团